朱温干活儿不行，打仗却是一把好手。投奔黄巢军后，跟着黄巢进河南、下江东、转战两浙、入福建、攻广州，由于作战英勇，屡立战功，很快得到了黄巢的赏识与提拔。黄巢率军进入关中后，朱温劝降了唐银州招讨使诸葛爽，黄巢愈发欣赏这位爱将。
唐广明二年（881年）六月，朱温在邓州（今河南邓县）吃了败仗，一路逃回长安，让他欣喜的是，黄巢竟以“大齐皇帝”之尊亲自出城为他接风，可见朱温当时多受器重，混得有多风生水起。可惜后来，起义军形势急转直下，唐军大举进攻，大齐政权摇摇欲坠。
朱温不愧是一代枭雄，眼光毒辣，他知道黄巢大势已去，迟早要被剿灭。自己当初参加起义军，不就是为了追求荣华富贵吗？你这个大哥靠不住了，我只能另攀高枝。于是他听从部将谢瞳的话，决定投降朝廷。唐僖宗李儇闻讯大喜，拜朱温为招讨副使，制授宣武军节度使，等收复长安后即行赴任，并赐名为朱全忠。
为了向朝廷表“效心”，朱温开始配合各路唐军攻打长安。不到三个月，黄巢便被赶出了长安，宣武军节度使朱温终于得以赴任，开始领镇汴州，并以此为根据地，慢慢发展成为一方诸侯。不久，黄巢又率兵攻打离朱温不远的陈州（现在的淮阳）。为防不测，朱温一边命人招兵买马，加强战备，一边率兵解陈州之围。最后朱温与黄巢大战于鹿邑，黄巢大败，朱温得胜。据说当时的陈州刺史为了感谢朱温解陈州之围，还特意为他建了一所生祠。黄巢部下的一些将领，如存、葛从周、张归霸、张归厚等人，见朱温这家伙如此圆滑，哪面得势效忠哪面，且混得不错，还做了节度使，便纷纷降唐。黄巢兵败如山倒，最后战死在泰山狼虎谷。